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纳米金刚石的表面修饰及应用的分析

作者:2014-09-23 16:14:00阅读:文章来源: 河北工业大学

  米金刚石是一种重要的碳纳米材料,具有超高的硬度、化学稳定性、生物相容性以及良好的热传导性和耐磨性,己在润滑、抛光、生物医学及复合材料等技术领域得到广泛应用。 纳米金刚石的生产方法主要有爆轰法和化学气相沉积法,前者由于用水或冰作冷却介质,故在所制得的金刚石的表面含有许多含氧基团;后者由于在制备过程中通入了大量氢气,因此,在所制得的金刚石表面覆有较多的氢原子。纳米金刚石粒径在100nm以下,与其他纳米粒子一样,具有超高的比表面能,使粒子往往以团聚体的形式存在,仅依靠诸如超声法、球磨法等物理分散法不能达到很好的分散效果,严重影响了其在许多重要领域的应用。因此,通过表面化学改性改善其分散性及使其表面功能化,对其应用起着至关重要的作用。

  工业生产的纳米金刚石多数是通过爆轰法制得的。高纯度纳米金刚石是由内部sp3结构碳核和外部石墨壳或悬键所构成的,它具有几乎完美的晶体结构。纳米金刚石表面携带的含氧基团包括轻基、竣基、醚键、默基等,通过还原、氧化等反应可得到表面含氢、羧基或轻基等单一官能团的纳米金刚石,在此基础上,可进一步对其进行修饰。另外,纳米金刚石还能与树脂、生物分子作用,可用于制备复合材料和具有生物特性的医用载体。

  目前,国内外对纳米金刚石的表面修饰研究主要集中在表面键接官能团和吸附目标大分子上,通过提高纳米金刚石在介质中的分散性,而达到降低润滑摩擦系数、提高抛光器件精密度、增强药物运载能力及提高工程材料机械特性等目的。

  1纳米金刚石表面的初级修饰

  纳米金刚石表面基团的种类较为丰富,为了提高功能基团接枝率、吸附率及纳米金刚石的应用效果,表面初级修饰是必不可少的,该过程是将纳米金刚石表面基团均一化。

  1. 1纳米金刚石的氢化

  大多数还原剂仅能将纳米金刚石表面的含氧基团还原为轻基,表面氢化具有一定难度,但也能通过一些方法使纳米金刚石得到氢化表面。将纳米金刚石与氢气在高温下反应,可直接在纳米金刚石表面形成碳氢键。该过程须控制温度在900℃左右,处理后的纳米金刚石的红外谱图中出现了新的碳氢信号峰,且表现出疏水特性。一般,加氢反应需要用金属(例如把铂或镍等)来催化反应,但纳米金刚石的加氢反应并没有用上述催化剂,这可能是由于纳米金刚石表面缺陷较多而使反应容易进行的缘故。

  在等离子体反应器中进行氢化反应能够提高氢气的反应活性,但仍不能确保反应的均匀性。于是,Guard等报道了将纳米金刚石置于旋转的石英管中在微波作用下反应的方法。通过该方法,能够得到氢化且均匀的纳米金刚石粒子。

  1. 2纳米金刚石的梭酸化

  纳米金刚石表面含有部分竣基,进一步对纳米金刚石氧化,能够提高羧基的表面覆盖率,使粒子表面基团分布更加均匀。氧化过程还能除去纳米金刚石中的一些杂质,但反应结束后,不可避免地会出现金刚石的质量损失和尺寸减小等现象,此外,经过氧化的纳米金刚石样品都显现出亲水的特性。氧化性酸及无机酸混合液氧化纳米金刚石法是制备羧酸化纳米金刚石的常用方法之一。也有报道,用双氧水、食人鱼水(硫酸和过氧化氢的混合液)也能得到羧酸化纳纳米金刚石。

  空气氧化法也是在纳米金刚石表面引入羧基的常用方法。经400-450℃高温处理,金刚石表面的sp2结构碳被氧化,从而使sp3结构碳的金刚石相更纯;当利用更高的温度对其进行表面处理时,不但能彻底去除sp2结构碳,还能sp3结构碳氧化。经空气氧化的纳米金刚石,其表面除含大量羧基外,还含有酮基、醛基、醚键和轻基等。

  上述提到的氧化方法的优点在于在纳米金刚石表面形成目标基团羧基的同时,也能去除sp2碳杂质。因此,该过程不仅在纳米金刚石表面引入了羧基,更能提高纳米金刚石的相纯度。并且,纳米金刚石表面的羧基覆盖率可用十二烷基胺吸附或滴定圈等方法来定量计算。

  1. 3纳米金刚石的轻基化

  纳米金刚石表面轻基化也是常见的初级化学修饰方法。轻基化处理是进一步连接、吸附功能基团或大分子的基本过程。因此,许多研究的前期工作是制备轻基均匀覆盖的纳米金刚石。下面介绍迄今报道的制备轻基化纳米金刚石的方法。

  1. 3. 1还原剂法2006年,Krueger等用硼烷作还原剂,将纳米金刚石表面的竣基、酮默基等还原为轻基,其覆盖率可达到0. 5 mmol / g,并且可以进一步同硅烷偶联剂或酞氯等发生反应。与此同时,硼烷对纳米金刚石的还原能够促进sp2结构碳向sp3结构碳的转化,在无氢气条件下能够使金刚石表面的碳氢键数目增加。但是,纳米金刚石表面存在的酷基很难被硼烷还原,所以硼烷并不是还原纳米金刚石默基的最佳方法。相比硼烷,氢化物还原剂能更彻底地除去羧酸衍生物,例如,氢化铝铿几乎可以将所有默基还原为醇轻基。

  1.3.2芬顿试剂法采用芬顿试剂处理能够在纳米金刚石表面直接引入轻基。芬顿试剂是一种由过氧化氢、硫酸亚铁和强酸组成的有效氧化剂Garci利用芬顿试剂成功地对纳米金刚石进行了氧化。芬顿试剂中轻基自由基直接与纳米金刚石表面碳作用形成轻基化纳米金刚石,该过程也伴随有对sp2结构碳的氧化移除。

  1.3.3化学机械法将纳米金刚石分散在水中,在物理超声的同时用研磨机或玻璃滚珠协助研磨法对粒子进行研磨。这种机械研磨法能够在纳米金刚石表面引入较多的轻基,使粒子变得更加亲水,但不能除去表面的默基结构。

  1.3.4光催化轻基化法Guard等报道了对氢化纳米金刚石的光催化轻基化反应。将氢化的纳米金刚石置于石英管中,在紫外光作用下通入水蒸气,产生的轻基自由基进攻纳米金刚石,从而得到轻基化纳米金刚石。轻基化纳米金刚石的亲水特性使其很容易分散在水溶液或其他极性溶剂中,对于表面接枝、吸附功能链段和大分子具有重要意义。

  1. 4纳米金刚石的其他初级修饰

  除了在纳米金刚石表面引进氢原子、羧基、轻基等,其他官能团,如氨基、卤原子等的引入也是非常重要的。

  在纳米金刚石表面引入氨基能够实现多种功能链段的直接键接,即通过酞胺化、还原、亲核或直接回流等反应能将生物活性大分子、聚合物基质等直接连接到纳米金刚石上。但是,纳米金刚石氨基化过程具有一定难度。高温条件下气态氨与表面酞氯化的金刚石粒子反应,可以实现对亚微米级金刚石的胺化;光化学法或氨等离子法可以实现对纳米金刚石薄膜的胺化。也有一些方法不受金刚石尺寸和形貌的制约,例如,使用氨基硅烷和芳香胺等试剂对纳米金刚石粉末进行处理。

  通过其他方法也能将卤原子连接到纳米金刚石表面。例如,Khahashesku等将氟气与氢气的混合气在高温条件下与纳米金刚石作用,得到表面含大量氟原子的纳米金刚石,并且证明氟原子在亲核反应中容易被取代等利用等离子技术,在不同种类的纳米金刚石表面成功地引入了氟原子。同时,金刚石表面还能发生其他卤化反应,例如,氯气与氢化纳米金刚石发生光化学或热化学反应能够在纳米金刚石表面引入氯原子;澳代丁二酞亚胺与轻基化纳米金刚石在四氯化碳中进行澳化反应可以获得澳化纳米金刚石等。然而,卤原子与碳原子间的化学键并不稳定,纳米金刚石表面上的氯原子易与环境中的氧气或水发生反应形成轻基。其原因是大量卤原子与纳米金刚石上的叔碳相连,卤原子是易离去基团,叔碳正离子是稳定性较好的基团,碳卤键很容易断裂,因此,在亲核试剂存在条件下,取代反应很容易发生。但当取代基为氟原子时,由于其为难离去基团,上述反应不会发生。只有在强亲核试剂,例如金属有机化合物或有机胺化合物的作用下,氟原子才能够被取代。

  纳米金刚石表面也能引入一些含硫的链段,Nakamur。等将氢化纳米金刚石直接与sp2反应,得到了具有光化学反应活性的硫纳米金刚石,该类金刚石能够与贵金属进行组装或偶联。

  2纳米金刚石的应用研究

  由于纳米金刚石独特的物理机械性能、化学惰性及生物相容性等优良特性,强有力推动了其在润滑、抛光、生物医学、复合材料等技术领域的应用。

  2. 1润滑

  纳米金刚石具有高硬度、小尺寸和高吸附特性,在润滑应用技术中能够发挥重要作用,例如降低摩擦系数和提高承载能力、减轻试件的磨损度及提高接触疲劳寿命等。为了充分发挥纳米金刚石的优良特性,提高其分散性十分重要。

  偶联剂吸附法是纳米金刚石表面处理常用的方法之一,利用该方法能够得到表面为亲油或亲水单分子膜的纳米金刚石。朱永伟等研究了阴、阳离子表面活性剂对纳米金刚石在油相中的分散性影响。不同表面活性剂对纳米金刚石在油相中的粒子分布有不同的作用效果。当阴、阳离子表面活性剂同时作用时,由于协同作用,纳米金刚石在油相中的分散效果好于单独使用一种表面活性剂作用的效果。在纳米金刚石润滑体系机械球磨过程中,小球材料也会影响纳米金刚石粒子的分散稳定性。在摩擦过程中钢球放热量比陶瓷球放热量大,能够为纳米金刚石和表面活性剂相互作用提供更适合的条件。将纳米金刚石润滑油体系作用于不同的机械机制中,则表现出不同的润滑机理,例如,提高纳米金刚石I闰滑油的粘度,能够减小铝合金的磨损程度;而纳米金刚石能够嵌入在碳钢表面,增强碳钢表面韧性,从而提高碳钢的耐磨损能力。

  2. 2抛光

  纳米金刚石的超高硬度、抗磨性、纳米尺寸特性决定了其可用于研磨、抛光等技术领域,例如,用于实验室试样的制备和工业精密部件的研抛。

  胡志孟等用聚氧乙烯类非离子表面活性剂对纳米金刚石进行表面修饰,使其能够有效分散于抛光液中。其原理是:利用活性剂的端基与纳米金刚石表面轻基和竣基等活性官能团的吸附或锚固(化学键合)作用,使纳米金刚石表面亲油(抛光液);而聚氧乙烯基是亲水基团,使纳米金刚石粒子在抛光液中相互弹开,削弱颗粒间的相互作用能,抑制了纳米颗粒的二次团聚,实现了纳米金刚石在抛光液中的稳定分散。将纳米金刚石与树脂胶、无机结合剂混合,可制得纳米金刚石抛光膜,用其对陶瓷等超硬材料进行抛光可得到很好的抛光面。纳米金刚石研抛产品还有金刚石研磨膏、金刚石喷雾研磨剂等。

  2. 3生物医学

  纳米金刚石具有良好的生物相容性,是药物负载的极佳工具。纳米金刚石的合成途径和化学纯化过程决定了其表面组成和属性,其表面组成和属性又决定了纳米金刚石的物理、化学及生物特性。

  2.3.1纳米金刚石水溶胶和有机溶胶制备纳米金刚石水溶胶的主要途径是在纳米金刚石表面引进更多的亲水基团。例如,纳米金刚石经高氯酸加热处理并进一步纯化后,其表面竣基数量增加,能够形成稳定的纳米金刚石水溶胶;制备纳米金刚石盐,例如竣酸钠推内米金刚石,也可提高纳米金刚石粒子在水溶液中的分散性和悬浮稳定性。

  Krueger等在轻基化纳米金刚石的基础上制备了烷基化纳米金刚石,Gogotsi等在酞氯化纳米金刚石基础上制备了十八烷基胺落内米金刚石。这2种纳米金刚石均能在有机溶剂中获得更小的粒子尺寸及更稳定的悬浮状态。并且,ODA推内米金刚石悬浮液表现出蓝色荧光效应。除了利用共价键作用,离子键将ODA引入到纳米金刚石表面也能够制得稳定的纳米金刚石有机溶胶。以上制备纳米金刚石有机溶胶的方法都是在纳米金刚石表面引入长链,该长链能够自由伸展到有机溶剂中,对纳米金刚石起到抑制二次团聚的作用。

  2.3.2纳米金刚石在生物医药上的应用纳米金刚石具有超大的比表面积,为生物分子提供足够的吸附空间。纳米金刚石在生物医药方面的应用,多是通过在粒子初级修饰的基础上采用物理吸附的方法来实现的。

  利用原子转移自由基聚合原理,在纳米金刚石表面接枝聚乙二醇。聚乙二醇落内米金刚石能够吸附阿霉素等药物并在细胞中连续缓慢地释放所吸附的药物。同样,其他一些蛋白质也能被吸附在纳米金刚石表面,得到蛋白质-纳米金刚石。这类纳米金刚石能够稳定存在于生物细胞内。纳米金刚石表面也可吸附一些金属及金属化合物,例如,将表面吸附了金、铂的纳米金刚石植入细胞内,能提高生物细胞的抗氧化能力;间接吸附制毒性化合物,例如顺铂化合物,使纳米金刚石具有更低的值,能缩短杀死肿瘤细胞的时间。连接生物素的纳米金刚石也可用辣根过氧化物酶标记,能够对药物传递及细胞生命活动进行追踪。纳米金刚石可与荧光染料作用,使纳米金刚石具有荧光特性,起到标记、追踪和量化生物分子的作用。用具有荧光特性的纳米金刚石和具有良好生物相容性及可降解性的聚乳酸制备的医用复合材料,例如骨骼连接材料,其性能接近人类的皮质骨,模量和硬度均能满足医用材料要求。将人造纳米金刚石聚乳酸复合材料骨支架植入小鼠体内,不会影响小鼠细胞的生长和增殖,并且纳米金刚石的荧光效应可用于检测植入生物体内人造骨的再生长过程。

  2. 4复合材料

  纳米金刚石除了应用在生物医用材料上,还可用于改性工业材料。

  纳米金刚石可直接添加到聚合物基体中用于提高材料的机械性能,但往往由于纳米金刚石的团聚作用,材料改性结果并不理想,因此通常要对纳米金刚石进行表面处理,再与聚合物基体复合。例如,酞氯化或胺化的纳米金刚石,能更好地分散于聚酞亚胺及环氧树脂体系中等在聚酞亚胺中添加1 ( wt) %酞氯化纳米金刚石,其硬度提高将近30% ; Mochalin等在环氧树脂中添加7 (wt)%胺化纳米金刚石,其杨氏模量提高将近10倍,蠕变性明显降低。纳米金刚石经表面修饰,带有易与聚合物反应的官能团,不但能使纳米金刚石与基体间的结合能力增强,更能提高纳米粒子在基体中的分散性,充分发挥其纳米效应,提高材料的机械性能。

  2. 5其他应用

  纳米金刚石还可用于测量温度的微小变化。Kucsk等利用电子自旋操作技术,可探测细胞的1. 8mm以下的微小温度变化。纳米金刚石本身具有一定的顺磁特性,能够应用于活细胞磁性成像技术上。还可利用热降解的方法将含铁、钻元素的金属化合物附着在纳米金刚石表面,制得具有金属磁效应的纳米金刚石粒子等。

  3结语

  纳米金刚石作为一种具有优良特性的纳米碳材料,决定了其在理论研究与实际应用中的重要地位。目前,对纳米金刚石的表面修饰及应用研究正处在迅速发展阶段并已取得了很多研究成果。由于纳米金刚石粒子的特殊物理及化学性质,需要用物理、化学、材料、电子等多学科交叉理论和技术来综合研究纳米金刚石的表面修饰及粒子分散,以进一步扩展纳米金刚石在机械、材料、电子、润滑、生物医学等领域的广泛应用。

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